Takk for at du besøker Nature.com. Nettleserversjonen du bruker har begrenset CSS-støtte. For best resultat anbefaler vi at du bruker en nyere versjon av nettleseren din (eller deaktiverer kompatibilitetsmodus i Internet Explorer). I mellomtiden, for å sikre kontinuerlig støtte, viser vi nettstedet uten styling eller JavaScript.
Nanoskala grafittfilmer (NGFs) er robuste nanomaterialer som kan produseres ved katalytisk kjemisk dampavsetning, men det gjenstår spørsmål om deres enkle overføring og hvordan overflatemorfologi påvirker bruken i neste generasjons enheter. Her rapporterer vi veksten av NGF på begge sider av en polykrystallinsk nikkelfolie (areal 55 cm2, tykkelse ca. 100 nm) og dens polymerfrie overføring (foran og bak, areal opptil 6 cm2). På grunn av morfologien til katalysatorfolien er de to karbonfilmene forskjellige i deres fysiske egenskaper og andre egenskaper (som overflateruhet). Vi demonstrerer at NGF-er med grovere bakside er godt egnet for NO2-deteksjon, mens jevnere og mer ledende NGF-er på forsiden (2000 S/cm, arkmotstand – 50 ohm/m2) kan være levedyktige ledere. kanal eller elektrode til solcellen (siden den sender 62 % av synlig lys). Samlet sett kan de beskrevne vekst- og transportprosessene bidra til å realisere NGF som et alternativt karbonmateriale for teknologiske applikasjoner der grafen og mikrontykke grafittfilmer ikke er egnet.
Grafitt er et mye brukt industrimateriale. Spesielt har grafitt egenskapene til relativt lav massetetthet og høy termisk og elektrisk ledningsevne i planet, og er svært stabil i tøffe termiske og kjemiske miljøer1,2. Flakegrafitt er et velkjent utgangsmateriale for grafenforskning3. Når den behandles til tynne filmer, kan den brukes i et bredt spekter av applikasjoner, inkludert kjøleribber for elektroniske enheter som smarttelefoner4,5,6,7, som et aktivt materiale i sensorer8,9,10 og for beskyttelse mot elektromagnetisk interferens11. 12 og filmer for litografi i ekstrem ultrafiolett13,14, ledende kanaler i solceller15,16. For alle disse bruksområdene ville det være en betydelig fordel om store områder med grafittfilmer (NGF) med tykkelser kontrollert i nanoskala <100 nm lett kunne produseres og transporteres.
Grafittfilmer produseres ved forskjellige metoder. I ett tilfelle ble innstøping og ekspansjon etterfulgt av peeling brukt for å produsere grafenflak10,11,17. Flakene må viderebearbeides til filmer med ønsket tykkelse, og det tar ofte flere dager å produsere tette grafittplater. En annen tilnærming er å starte med grafitable solide forløpere. I industrien blir ark med polymerer karbonisert (ved 1000–1500 °C) og deretter grafitisert (ved 2800–3200 °C) for å danne godt strukturerte lagdelte materialer. Selv om kvaliteten på disse filmene er høy, er energiforbruket betydelig1,18,19 og minimumstykkelsen er begrenset til noen få mikron1,18,19,20.
Katalytisk kjemisk dampavsetning (CVD) er en velkjent metode for å produsere grafen og ultratynne grafittfilmer (<10 nm) med høy strukturell kvalitet og rimelige kostnader21,22,23,24,25,26,27. Sammenlignet med veksten av grafen og ultratynne grafittfilmer28, er vekst på store områder og/eller påføring av NGF ved bruk av CVD enda mindre utforsket11,13,29,30,31,32,33.
CVD-dyrkede grafen- og grafittfilmer må ofte overføres til funksjonelle underlag34. Disse tynnfilmoverføringene involverer to hovedmetoder35: (1) ikke-etsingsoverføring36,37 og (2) etsningsbasert våtkjemikalieoverføring (understøttet substrat)14,34,38. Hver metode har noen fordeler og ulemper og må velges avhengig av tiltenkt bruk, som beskrevet andre steder35,39. For grafen/grafittfilmer dyrket på katalytiske substrater, er overføring via våtkjemiske prosesser (hvorav polymetylmetakrylat (PMMA) er det mest brukte støttelaget) det første valget13,30,34,38,40,41,42. Du et al. Det ble nevnt at ingen polymer ble brukt for NGF-overføring (prøvestørrelse ca. 4 cm2)25,43, men ingen detaljer ble gitt angående prøvestabilitet og/eller håndtering under overføring; Våtkjemiprosesser som bruker polymerer består av flere trinn, inkludert påføring og påfølgende fjerning av et offerpolymerlag30,38,40,41,42. Denne prosessen har ulemper: for eksempel kan polymerrester endre egenskapene til den dyrkede filmen38. Ytterligere prosessering kan fjerne gjenværende polymer, men disse ekstra trinnene øker kostnadene og tiden for filmproduksjon38,40. Under CVD-vekst avsettes et lag med grafen ikke bare på forsiden av katalysatorfolien (siden som vender mot dampstrømmen), men også på baksiden. Sistnevnte regnes imidlertid som et avfallsprodukt og kan raskt fjernes med myk plasma38,41. Resirkulering av denne filmen kan bidra til å maksimere utbyttet, selv om den er av lavere kvalitet enn karbonfilm.
Her rapporterer vi utarbeidelsen av bifacial vekst i wafer-skala av NGF med høy strukturell kvalitet på polykrystallinsk nikkelfolie ved CVD. Det ble vurdert hvordan ruheten til front- og bakoverflaten av folien påvirker morfologien og strukturen til NGF. Vi demonstrerer også kostnadseffektiv og miljøvennlig polymerfri overføring av NGF fra begge sider av nikkelfolie til multifunksjonelle underlag og viser hvordan for- og bakfilmene egner seg for ulike bruksområder.
Følgende avsnitt diskuterer forskjellige grafittfilmtykkelser avhengig av antall stablede grafenlag: (i) enkeltlags grafen (SLG, 1 lag), (ii) fålags grafen (FLG, < 10 lag), (iii) flerlags grafen ( MLG, 10-30 lag) og (iv) NGF (~300 lag). Sistnevnte er den vanligste tykkelsen uttrykt i prosent av areal (ca. 97 % areal per 100 µm2)30. Derfor heter hele filmen rett og slett NGF.
Polykrystallinske nikkelfolier som brukes til syntese av grafen- og grafittfilmer har forskjellige teksturer som et resultat av deres produksjon og påfølgende behandling. Vi rapporterte nylig en studie for å optimalisere vekstprosessen til NGF30. Vi viser at prosessparametere som glødetid og kammertrykk under vekststadiet spiller en kritisk rolle for å oppnå NGF-er med jevn tykkelse. Her undersøkte vi videre veksten av NGF på polerte front (FS) og upolerte bakoverflater (BS) av nikkelfolie (fig. 1a). Tre typer prøver FS og BS ble undersøkt, oppført i tabell 1. Ved visuell inspeksjon kan jevn vekst av NGF på begge sider av nikkelfolien (NiAG) sees ved fargeendringen til bulk Ni-substratet fra et karakteristisk metallisk sølv grå til en matt grå farge (fig. 1a); mikroskopiske målinger ble bekreftet (fig. 1b, c). Et typisk Raman-spekter av FS-NGF observert i det lyse området og indikert med røde, blå og oransje piler i figur 1b er vist i figur 1c. De karakteristiske Raman-toppene til grafitt G (1683 cm−1) og 2D (2696 cm−1) bekrefter veksten av høykrystallinsk NGF (fig. 1c, tabell SI1). Gjennom filmen ble det observert en overvekt av Raman-spektre med intensitetsforhold (I2D/IG) ~0,3, mens Raman-spektre med I2D/IG = 0,8 sjelden ble observert. Fraværet av defekte topper (D = 1350 cm-1) i hele filmen indikerer den høye kvaliteten på NGF-veksten. Lignende Raman-resultater ble oppnådd på BS-NGF-prøven (figur SI1 a og b, tabell SI1).
Sammenligning av NiAG FS- og BS-NGF: (a) Fotografi av en typisk NGF (NiAG)-prøve som viser NGF-vekst i waferskala (55 cm2) og de resulterende BS- og FS-Ni-folieprøvene, (b) FS-NGF Bilder/ Ni oppnådd med et optisk mikroskop, (c) typiske Raman-spektre tatt opp i forskjellige posisjoner i panel b, (d, f) SEM-bilder ved forskjellige forstørrelser på FS-NGF/Ni, (e, g) SEM-bilder ved forskjellige forstørrelser Setter BS -NGF/Ni. Den blå pilen indikerer FLG-regionen, den oransje pilen indikerer MLG-regionen (nær FLG-regionen), den røde pilen indikerer NGF-regionen, og den magentafargede pilen indikerer folden.
Siden vekst avhenger av tykkelsen på det opprinnelige substratet, krystallstørrelse, orientering og korngrenser, er det fortsatt en utfordring å oppnå rimelig kontroll av NGF-tykkelse over store områder20,34,44. Denne studien brukte innhold vi tidligere publiserte30. Denne prosessen gir et lyst område på 0,1 til 3 % per 100 µm230. I de følgende avsnittene presenterer vi resultater for begge typer regioner. SEM-bilder med høy forstørrelse viser tilstedeværelsen av flere lyse kontrastområder på begge sider (fig. 1f, g), noe som indikerer tilstedeværelsen av FLG- og MLG-regioner30,45. Dette ble også bekreftet av Raman-spredning (fig. 1c) og TEM-resultater (diskutert senere i avsnittet "FS-NGF: struktur og egenskaper"). FLG- og MLG-regionene observert på FS- og BS-NGF/Ni-prøver (front- og bak-NGF dyrket på Ni) kan ha vokst på store Ni(111)-korn dannet under forglødning22,30,45. Folding ble observert på begge sider (fig. 1b, markert med lilla piler). Disse foldene finnes ofte i CVD-dyrkede grafen- og grafittfilmer på grunn av den store forskjellen i termisk ekspansjonskoeffisient mellom grafitten og nikkelsubstratet30,38.
AFM-bildet bekreftet at FS-NGF-prøven var flatere enn BS-NGF-prøven (figur SI1) (figur SI2). RMS-ruhetsverdiene for FS-NGF/Ni (fig. SI2c) og BS-NGF/Ni (fig. SI2d) er henholdsvis 82 og 200 nm (målt over et område på 20 × 20 μm2). Den høyere ruheten kan forstås basert på overflateanalysen av nikkel (NiAR) folien i mottatt tilstand (Figur SI3). SEM-bilder av FS og BS-NiAR er vist i figurene SI3a–d, som viser forskjellige overflatemorfologier: polert FS-Ni-folie har sfæriske partikler i nano- og mikronstørrelse, mens upolert BS-Ni-folie har en produksjonsstige. som partikler med høy styrke. og avslå. Bilder med lav og høy oppløsning av glødet nikkelfolie (NiA) er vist i figur SI3e–h. I disse figurene kan vi observere tilstedeværelsen av flere mikronstore nikkelpartikler på begge sider av nikkelfolien (Fig. SI3e–h). Store korn kan ha en Ni(111) overflateorientering, som tidligere rapportert30,46. Det er betydelige forskjeller i nikkelfoliemorfologi mellom FS-NiA og BS-NiA. Den høyere ruheten til BS-NGF/Ni skyldes den upolerte overflaten til BS-NiAR, hvis overflate forblir betydelig ru selv etter gløding (Figur SI3). Denne typen overflatekarakterisering før vekstprosessen gjør at ruheten til grafen- og grafittfilmer kan kontrolleres. Det skal bemerkes at det opprinnelige substratet gjennomgikk en viss kornreorganisering under grafenvekst, noe som reduserte kornstørrelsen noe og økte overflateruheten til substratet noe sammenlignet med den glødede folien og katalysatorfilmen22.
Finjustering av substratoverflatens ruhet, glødetid (kornstørrelse)30,47 og frigjøringskontroll43 vil bidra til å redusere regional NGF-tykkelsesenhet til µm2 og/eller til og med nm2-skalaen (dvs. tykkelsesvariasjoner på noen få nanometer). For å kontrollere overflateruheten til underlaget, kan metoder som elektrolytisk polering av den resulterende nikkelfolien vurderes48. Den forbehandlede nikkelfolien kan deretter glødes ved en lavere temperatur (< 900 °C) 46 og tid (< 5 min) for å unngå dannelse av store Ni(111) korn (som er gunstig for FLG-vekst).
SLG- og FLG-grafen er ikke i stand til å motstå overflatespenningen av syrer og vann, og krever mekaniske støttelag under våte kjemiske overføringsprosesser22,34,38. I motsetning til den våte kjemiske overføringen av polymerstøttet enkeltlags grafen38, fant vi at begge sider av den voksende NGF kan overføres uten polymerstøtte, som vist i figur 2a (se figur SI4a for flere detaljer). Overføring av NGF til et gitt substrat begynner med våtetsing av den underliggende Ni30.49-filmen. De dyrkede NGF/Ni/NGF-prøvene ble plassert over natten i 15 ml 70 % HNO3 fortynnet med 600 ml avionisert (DI) vann. Etter at Ni-folien er fullstendig oppløst, forblir FS-NGF flatt og flyter på overflaten av væsken, akkurat som NGF/Ni/NGF-prøven, mens BS-NGF nedsenkes i vann (fig. 2a,b). Den isolerte NGF ble deretter overført fra ett beger som inneholdt friskt avionisert vann til et annet begerglass, og det isolerte NGF ble vasket grundig, gjentatt fire til seks ganger gjennom den konkave glasskålen. Til slutt ble FS-NGF og BS-NGF plassert på ønsket underlag (fig. 2c).
Polymerfri våtkjemisk overføringsprosess for NGF dyrket på nikkelfolie: (a) Prosessflytdiagram (se figur SI4 for flere detaljer), (b) Digitalt fotografi av separert NGF etter Ni-etsing (2 prøver), (c) Eksempel FS – og BS-NGF-overføring til SiO2/Si-substrat, (d) FS-NGF-overføring til ugjennomsiktig polymersubstrat, (e) BS-NGF fra samme prøve som panel d (delt i to deler), overført til gullbelagt C-papir og Nafion (fleksibelt transparent underlag, kanter merket med røde hjørner).
Merk at SLG-overføring utført ved bruk av våtkjemikalieoverføringsmetoder krever en total behandlingstid på 20–24 timer 38 . Med den polymerfrie overføringsteknikken som er demonstrert her (figur SI4a), er den totale NGF-overføringsbehandlingstiden betydelig redusert (omtrent 15 timer). Prosessen består av: (Trinn 1) Forbered en etseløsning og plasser prøven i den (~10 minutter), vent deretter over natten på Ni-etsing (~7200 minutter), (Trinn 2) Skyll med avionisert vann (Trinn – 3) . oppbevares i avionisert vann eller overføres til målsubstratet (20 min). Vann fanget mellom NGF og bulkmatrisen fjernes ved kapillærvirkning (ved bruk av tøypapir)38, deretter fjernes de resterende vanndråpene ved naturlig tørking (ca. 30 min), og til slutt tørkes prøven i 10 min. min i en vakuumovn (10–1 mbar) ved 50–90 °C (60 min) 38.
Grafitt er kjent for å tåle nærvær av vann og luft ved ganske høye temperaturer (≥ 200 °C)50,51,52. Vi testet prøver ved å bruke Raman-spektroskopi, SEM og XRD etter lagring i avionisert vann ved romtemperatur og i forseglede flasker i alt fra noen dager til ett år (figur SI4). Det er ingen merkbar nedbrytning. Figur 2c viser frittstående FS-NGF og BS-NGF i avionisert vann. Vi fanget dem på et SiO2 (300 nm)/Si-substrat, som vist i begynnelsen av figur 2c. I tillegg, som vist i figur 2d,e, kan kontinuerlig NGF overføres til forskjellige substrater som polymerer (Thermabright polyamid fra Nexolve og Nafion) og gullbelagt karbonpapir. Den flytende FS-NGF ble enkelt plassert på målsubstratet (fig. 2c, d). Imidlertid var BS-NGF-prøver større enn 3 cm2 vanskelige å håndtere når de var fullstendig nedsenket i vann. Vanligvis, når de begynner å rulle i vann, på grunn av uforsiktig håndtering brytes de noen ganger i to eller tre deler (fig. 2e). Totalt sett var vi i stand til å oppnå polymerfri overføring av PS- og BS-NGF (kontinuerlig sømløs overføring uten NGF/Ni/NGF-vekst ved 6 cm2) for prøver opp til henholdsvis 6 og 3 cm2 i areal. Eventuelle gjenværende store eller små biter kan (lett sees i etseløsningen eller avionisert vann) på ønsket substrat (~1 mm2, figur SI4b, se prøve overført til kobbergitter som i "FS-NGF: Structure and Properties (diskutert) under "Struktur og egenskaper") eller lagre for fremtidig bruk (Figur SI4). Basert på dette kriteriet anslår vi at NGF kan utvinnes i utbytter på opptil 98-99 % (etter vekst for overføring).
Overføringsprøver uten polymer ble analysert i detalj. Overflatemorfologiske egenskaper oppnådd på FS- og BS-NGF/SiO2/Si (fig. 2c) ved bruk av optisk mikroskopi (OM) og SEM-bilder (fig. SI5 og fig. 3) viste at disse prøvene ble overført uten mikroskopi. Synlige strukturelle skader som sprekker, hull eller utrullede områder. Foldene på den voksende NGF (fig. 3b, d, markert med lilla piler) forble intakte etter overføring. Både FS- og BS-NGF-er er sammensatt av FLG-regioner (lyse områder indikert med blå piler i figur 3). Overraskende, i motsetning til de få skadede områdene som typisk observeres under polymeroverføring av ultratynne grafittfilmer, ble flere mikronstore FLG- og MLG-regioner koblet til NGF (merket med blå piler i figur 3d) overført uten sprekker eller brudd (figur 3d) . 3). . Mekanisk integritet ble ytterligere bekreftet ved bruk av TEM- og SEM-bilder av NGF overført til karbon-kobbergitter, som diskutert senere ("FS-NGF: Structure and Properties"). Den overførte BS-NGF/SiO2/Si er grovere enn FS-NGF/SiO2/Si med rms-verdier på henholdsvis 140 nm og 17 nm, som vist i figur SI6a og b (20 × 20 μm2). RMS-verdien til NGF overført til SiO2/Si-substratet (RMS < 2 nm) er betydelig lavere (ca. 3 ganger) enn for NGF dyrket på Ni (Figur SI2), noe som indikerer at den ekstra ruheten kan tilsvare Ni-overflaten. I tillegg viste AFM-bilder utført på kantene av FS- og BS-NGF/SiO2/Si-prøver NGF-tykkelser på henholdsvis 100 og 80 nm (fig. SI7). Den mindre tykkelsen på BS-NGF kan være et resultat av at overflaten ikke er direkte eksponert for forløpergassen.
Overført NGF (NiAG) uten polymer på SiO2/Si wafer (se figur 2c): (a,b) SEM-bilder av overført FS-NGF: lav og høy forstørrelse (tilsvarer den oransje firkanten i panelet). Typiske områder) – a). (c,d) SEM-bilder av overført BS-NGF: lav og høy forstørrelse (tilsvarer det typiske området vist av den oransje firkanten i panel c). (e, f) AFM-bilder av overførte FS- og BS-NGF-er. Blå pil representerer FLG-regionen – lys kontrast, cyan pil – svart MLG-kontrast, rød pil – svart kontrast representerer NGF-regionen, magenta pil representerer folden.
Den kjemiske sammensetningen av de dyrkede og overførte FS- og BS-NGF-ene ble analysert ved røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) (fig. 4). En svak topp ble observert i de målte spektrene (fig. 4a, b), tilsvarende Ni-substratet (850 eV) til de dyrkede FS- og BS-NGF-ene (NiAG). Det er ingen topper i de målte spektrene for overført FS- og BS-NGF/SiO2/Si (fig. 4c; lignende resultater for BS-NGF/SiO2/Si er ikke vist), noe som indikerer at det ikke er noen gjenværende Ni-forurensning etter overføring . Figurene 4d–f viser høyoppløsningsspektrene til C 1 s, O 1 s og Si 2p energinivåene til FS-NGF/SiO2/Si. Bindingsenergien til C 1 s av grafitt er 284,4 eV53,54. Den lineære formen til grafitttopper anses generelt å være asymmetrisk, som vist i figur 4d54. Det høyoppløselige kjernenivået C 1 s-spekteret (fig. 4d) bekreftet også ren overføring (dvs. ingen polymerrester), som er i samsvar med tidligere studier38. Linjebreddene til C 1 s-spektrene til den nyvokste prøven (NiAG) og etter overføring er henholdsvis 0,55 og 0,62 eV. Disse verdiene er høyere enn for SLG (0,49 eV for SLG på et SiO2-substrat)38. Imidlertid er disse verdiene mindre enn tidligere rapporterte linjebredder for svært orienterte pyrolytiske grafenprøver (~0,75 eV) 53,54,55, noe som indikerer fraværet av defekte karbonsteder i det nåværende materialet. C 1 s og O 1 s bakkenivåspektre mangler også skuldre, noe som eliminerer behovet for høyoppløselig toppdekonvolusjon54. Det er en π → π* satellitt-topp rundt 291,1 eV, som ofte observeres i grafittprøver. 103 eV og 532,5 eV signalene i Si 2p og O 1 s kjernenivåspektra (se fig. 4e, f) tilskrives henholdsvis SiO2 56 substratet. XPS er en overflatesensitiv teknikk, så signalene som tilsvarer Ni og SiO2 detektert henholdsvis før og etter NGF-overføring, antas å stamme fra FLG-regionen. Lignende resultater ble observert for overførte BS-NGF-prøver (ikke vist).
NiAG XPS-resultater: (ac) Undersøkelsesspektre av forskjellige elementære atomsammensetninger av henholdsvis dyrket FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni og overført FS-NGF/SiO2/Si. (d–f) Høyoppløselige spektra for kjernenivåene C 1 s, O 1s og Si 2p av FS-NGF/SiO2/Si-prøven.
Den generelle kvaliteten til de overførte NGF-krystallene ble vurdert ved bruk av røntgendiffraksjon (XRD). Typiske XRD-mønstre (fig. SI8) av overført FS- og BS-NGF/SiO2/Si viser tilstedeværelsen av diffraksjonstopper (0 0 0 2) og (0 0 0 4) ved 26,6° og 54,7°, tilsvarende grafitt. . Dette bekrefter den høye krystallinske kvaliteten til NGF og tilsvarer en mellomlagsavstand på d = 0,335 nm, som opprettholdes etter overføringstrinnet. Intensiteten til diffraksjonstoppen (0 0 0 2) er omtrent 30 ganger den til diffraksjonstoppen (0 0 0 4), noe som indikerer at NGF-krystallplanet er godt på linje med prøveoverflaten.
I følge resultatene av SEM, Raman-spektroskopi, XPS og XRD ble kvaliteten på BS-NGF/Ni funnet å være den samme som for FS-NGF/Ni, selv om dens rms-ruhet var litt høyere (figurer SI2, SI5) og SI7).
SLG-er med polymerstøttelag opp til 200 nm tykke kan flyte på vann. Dette oppsettet brukes ofte i polymerassisterte våtkjemiske overføringsprosesser22,38. Grafen og grafitt er hydrofobe (våtvinkel 80–90°) 57 . De potensielle energioverflatene til både grafen og FLG har blitt rapportert å være ganske flate, med lav potensiell energi (~1 kJ/mol) for sidebevegelse av vann på overflaten58. Imidlertid er de beregnede interaksjonsenergiene til vann med grafen og tre lag med grafen henholdsvis omtrent -13 og -15 kJ/mol,58, noe som indikerer at interaksjonen av vann med NGF (ca. 300 lag) er lavere sammenlignet med grafen. Dette kan være en av grunnene til at frittstående NGF forblir flatt på vannoverflaten, mens frittstående grafen (som flyter i vann) krøller seg sammen og brytes ned. Når NGF er helt nedsenket i vann (resultatene er de samme for grov og flat NGF), bøyer kantene seg (Figur SI4). Ved fullstendig nedsenking forventes det at NGF-vann-interaksjonsenergien nesten fordobles (sammenlignet med flytende NGF) og at kantene på NGF foldes for å opprettholde en høy kontaktvinkel (hydrofobitet). Vi tror at strategier kan utvikles for å unngå krølling av kantene på innebygde NGF-er. En tilnærming er å bruke blandede løsningsmidler for å modulere fuktingsreaksjonen til grafittfilmen59.
Overføring av SLG til ulike typer underlag via våte kjemiske overføringsprosesser er tidligere rapportert. Det er generelt akseptert at det eksisterer svake van der Waals-krefter mellom grafen/grafittfilmer og underlag (det være seg stive underlag som SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, Si-søyler22 og lacy karbonfilmer30, 34 eller fleksible underlag slik som polyimid 37). Her antar vi at interaksjoner av samme type dominerer. Vi observerte ingen skade eller avskalling av NGF for noen av underlagene presentert her under mekanisk håndtering (under karakterisering under vakuum og/eller atmosfæriske forhold eller under lagring) (f.eks. figur 2, SI7 og SI9). I tillegg observerte vi ikke en SiC-topp i XPS C 1 s-spekteret til kjernenivået til NGF/SiO2/Si-prøven (fig. 4). Disse resultatene indikerer at det ikke er noen kjemisk binding mellom NGF og målsubstratet.
I forrige avsnitt, "Polymerfri overføring av FS- og BS-NGF," viste vi at NGF kan vokse og overføres på begge sider av nikkelfolie. Disse FS-NGF-ene og BS-NGF-ene er ikke identiske når det gjelder overflateruhet, noe som fikk oss til å utforske de mest passende bruksområdene for hver type.
Med tanke på gjennomsiktigheten og den jevnere overflaten til FS-NGF, studerte vi dens lokale struktur, optiske og elektriske egenskaper mer detaljert. Strukturen og strukturen til FS-NGF uten polymeroverføring ble karakterisert ved transmisjonselektronmikroskopi (TEM) avbildning og valgt områdeelektrondiffraksjon (SAED) mønsteranalyse. De tilsvarende resultatene er vist i figur 5. Planar TEM-avbildning med lav forstørrelse avslørte tilstedeværelsen av NGF- og FLG-regioner med forskjellige elektronkontrastkarakteristikker, dvs. henholdsvis mørkere og lysere områder (fig. 5a). Filmen viser generelt god mekanisk integritet og stabilitet mellom de forskjellige regionene av NGF og FLG, med god overlapping og ingen skade eller riving, noe som også ble bekreftet av SEM (Figur 3) og TEM-studier med høy forstørrelse (Figur 5c-e). Spesielt viser figur 5d i fig. 5d brostrukturen ved sin største del (posisjonen markert med den svarte stiplede pilen i fig. 5d), som er preget av en trekantet form og består av et grafenlag med en bredde på ca. 51 . Sammensetningen med en interplanar avstand på 0,33 ± 0,01 nm reduseres ytterligere til flere lag med grafen i det smaleste området (enden av den solide svarte pilen i figur 5d).
Planart TEM-bilde av en polymerfri NiAG-prøve på et karbonformet kobbergitter: (a, b) TEM-bilder med lav forstørrelse inkludert NGF- og FLG-regioner, (ce) Bilder med høy forstørrelse av forskjellige regioner i panel-a og panel-b er markerte piler av samme farge. Grønne piler i panel a og c indikerer sirkulære områder med skade under bjelkejustering. (f–i) I panelene a til c er SAED-mønstre i forskjellige regioner indikert med henholdsvis blå, cyan, oransje og røde sirkler.
Båndstrukturen i figur 5c viser (merket med rød pil) den vertikale orienteringen av grafittgitterplanene, som kan skyldes dannelsen av nanofoldinger langs filmen (innsatt i figur 5c) på grunn av overdreven ukompensert skjærspenning30,61,62 . Under høyoppløselig TEM viser disse nanofoldene 30 en annen krystallografisk orientering enn resten av NGF-regionen; basalplanene til grafittgitteret er orientert nesten vertikalt, i stedet for horisontalt som resten av filmen (innsatt i figur 5c). Tilsvarende viser FLG-regionen av og til lineære og smale båndlignende folder (merket med blå piler), som vises ved lav og middels forstørrelse i henholdsvis figur 5b, 5e. Innsettingen i figur 5e bekrefter tilstedeværelsen av to- og trelags grafenlag i FLG-sektoren (interplanar avstand 0,33 ± 0,01 nm), som er i god overensstemmelse med våre tidligere resultater30. I tillegg er registrerte SEM-bilder av polymerfri NGF overført til kobbergitter med lacy karbonfilmer (etter å ha utført TEM-målinger ovenfra) vist i figur SI9. Den brønnopphengte FLG-regionen (merket med blå pil) og den brutte regionen i figur SI9f. Den blå pilen (ved kanten av den overførte NGF) er med vilje presentert for å demonstrere at FLG-regionen kan motstå overføringsprosessen uten polymer. Oppsummert bekrefter disse bildene at delvis suspendert NGF (inkludert FLG-regionen) opprettholder mekanisk integritet selv etter streng håndtering og eksponering for høyt vakuum under TEM- og SEM-målinger (Figur SI9).
På grunn av den utmerkede flatheten til NGF (se figur 5a), er det ikke vanskelig å orientere flakene langs [0001] domeneaksen for å analysere SAED-strukturen. Avhengig av den lokale tykkelsen på filmen og dens plassering, ble flere områder av interesse (12 poeng) identifisert for elektrondiffraksjonsstudier. I figurene 5a–c er fire av disse typiske områdene vist og merket med fargede sirkler (blå, cyan, oransje og rød kodet). Figur 2 og 3 for SAED-modus. Figurene 5f og g ble oppnådd fra FLG-området vist i figur 5 og 5. Som vist i henholdsvis figur 5b og c. De har en sekskantet struktur som ligner på vridd grafen63. Spesielt viser figur 5f tre overlagrede mønstre med samme orientering av [0001] soneaksen, rotert med 10° og 20°, som bevist av vinkelmisforholdet til de tre parene av (10-10) refleksjoner. Tilsvarende viser figur 5g to overlagrede sekskantede mønstre rotert 20°. To eller tre grupper av sekskantede mønstre i FLG-området kan oppstå fra tre grafenlag 33 i planet eller utenfor planet rotert i forhold til hverandre. I motsetning til dette viser elektrondiffraksjonsmønstrene i figur 5h,i (tilsvarer NGF-regionen vist i figur 5a) et enkelt [0001] mønster med en samlet høyere punktdiffraksjonsintensitet, tilsvarende større materialtykkelse. Disse SAED-modellene tilsvarer en tykkere grafittisk struktur og mellomliggende orientering enn FLG, som utledet fra indeksen 64. Karakterisering av de krystallinske egenskapene til NGF avslørte sameksistensen av to eller tre overlagrede grafitt (eller grafen) krystallitter. Det som er spesielt bemerkelsesverdig i FLG-regionen er at krystallittene har en viss grad av feilorientering i planet eller utenfor planet. Grafittpartikler/lag med rotasjonsvinkler i planet på 17°, 22° og 25° er tidligere rapportert for NGF dyrket på Ni 64-filmer. Rotasjonsvinkelverdiene observert i denne studien stemmer overens med tidligere observerte rotasjonsvinkler (±1°) for vridd BLG63-grafen.
De elektriske egenskapene til NGF/SiO2/Si ble målt ved 300 K over et område på 10×3 mm2. Verdiene for elektronbærerkonsentrasjon, mobilitet og konduktivitet er henholdsvis 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 og 2000 S-cm-1. Mobilitets- og konduktivitetsverdiene til vår NGF er lik naturlig grafitt2 og høyere enn kommersielt tilgjengelig høyt orientert pyrolytisk grafitt (produsert ved 3000 °C)29. De observerte elektronbærerkonsentrasjonsverdiene er to størrelsesordener høyere enn de nylig rapporterte (7,25 × 10 cm-3) for mikrontykke grafittfilmer fremstilt ved bruk av høytemperatur (3200 °C) polyimidplater 20 .
Vi utførte også UV-synlige transmittansmålinger på FS-NGF overført til kvartssubstrater (Figur 6). Det resulterende spekteret viser en nesten konstant transmittans på 62 % i området 350–800 nm, noe som indikerer at NGF er gjennomskinnelig for synlig lys. Faktisk kan navnet "KAUST" sees i det digitale fotografiet av prøven i figur 6b. Selv om den nanokrystallinske strukturen til NGF er forskjellig fra den til SLG, kan antall lag estimeres grovt ved å bruke regelen om 2,3 % overføringstap per ekstra lag65. I følge dette forholdet er antallet grafenlag med 38 % transmisjonstap 21. Den dyrkede NGF består hovedsakelig av 300 grafenlag, dvs. ca. 100 nm tykke (fig. 1, SI5 og SI7). Derfor antar vi at den observerte optiske gjennomsiktigheten tilsvarer FLG- og MLG-regionene, siden de er fordelt gjennom hele filmen (fig. 1, 3, 5 og 6c). I tillegg til de ovennevnte strukturelle data, bekrefter konduktivitet og gjennomsiktighet også den høye krystallinske kvaliteten til den overførte NGF.
(a) UV-synlig transmittansmåling, (b) typisk NGF-overføring på kvarts ved bruk av en representativ prøve. (c) Skjematisk av NGF (mørk boks) med jevnt fordelte FLG- og MLG-regioner merket som grå tilfeldige former gjennom prøven (se figur 1) (ca. 0,1–3 % areal per 100 μm2). De tilfeldige formene og deres størrelser i diagrammet er kun ment som illustrasjon og samsvarer ikke med faktiske områder.
Gjennomskinnelig NGF dyrket ved CVD har tidligere blitt overført til nakne silisiumoverflater og brukt i solceller15,16. Den resulterende kraftkonverteringseffektiviteten (PCE) er 1,5 %. Disse NGF-ene utfører flere funksjoner som aktive forbindelseslag, ladningstransportveier og transparente elektroder15,16. Imidlertid er grafittfilmen ikke ensartet. Ytterligere optimalisering er nødvendig ved nøye å kontrollere arkmotstanden og den optiske transmittansen til grafittelektroden, siden disse to egenskapene spiller en viktig rolle i å bestemme PCE-verdien til solcellen15,16. Typisk er grafenfilmer 97,7 % transparente for synlig lys, men har en arkmotstand på 200–3000 ohm/16 kvadrat. Overflatemotstanden til grafenfilmer kan reduseres ved å øke antall lag (multippel overføring av grafenlag) og doping med HNO3 (~30 Ohm/sq.)66. Denne prosessen tar imidlertid lang tid og de forskjellige overføringslagene holder ikke alltid god kontakt. Vår forside NGF har egenskaper som konduktivitet 2000 S/cm, filmarkmotstand 50 ohm/sq. og 62 % gjennomsiktighet, noe som gjør det til et levedyktig alternativ for ledende kanaler eller motelektroder i solceller15,16.
Selv om strukturen og overflatekjemien til BS-NGF ligner på FS-NGF, er dens ruhet forskjellig ("Vekst av FS- og BS-NGF"). Tidligere brukte vi ultratynn film graphite22 som gasssensor. Derfor testet vi muligheten for å bruke BS-NGF for gasssensoroppgaver (Figur SI10). Først ble deler av BS-NGF i mm2-størrelse overført til den interdigiterende elektrodesensorbrikken (figur SI10a-c). Produksjonsdetaljer for brikken ble tidligere rapportert; det aktive følsomme området er 9 mm267. I SEM-bildene (figur SI10b og c) er den underliggende gullelektroden tydelig synlig gjennom NGF. Igjen kan man se at det ble oppnådd ensartet spondekning for alle prøver. Gasssensormålinger av forskjellige gasser ble registrert (fig. SI10d) (fig. SI11) og de resulterende responsratene er vist i fig. SI10g. Sannsynligvis med andre forstyrrende gasser, inkludert SO2 (200 ppm), H2 (2%), CH4 (200 ppm), CO2 (2%), H2S (200 ppm) og NH3 (200 ppm). En mulig årsak er NO2. gassens elektrofile natur22,68. Når det adsorberes på overflaten av grafen, reduserer det strømabsorpsjonen av elektroner av systemet. En sammenligning av responstidsdataene til BS-NGF-sensoren med tidligere publiserte sensorer er presentert i Tabell SI2. Mekanismen for å reaktivere NGF-sensorer ved bruk av UV-plasma, O3-plasma eller termisk (50–150 °C) behandling av eksponerte prøver pågår, ideelt fulgt av implementering av innebygde systemer69.
Under CVD-prosessen skjer grafenvekst på begge sider av katalysatorsubstratet41. Imidlertid blir BS-grafen vanligvis kastet ut under overføringsprosessen41. I denne studien demonstrerer vi at NGF-vekst av høy kvalitet og polymerfri NGF-overføring kan oppnås på begge sider av katalysatorstøtten. BS-NGF er tynnere (~80 nm) enn FS-NGF (~100 nm), og denne forskjellen forklares med at BS-Ni ikke er direkte eksponert for forløpergassstrømmen. Vi fant også at ruheten til NiAR-substratet påvirker ruheten til NGF. Disse resultatene indikerer at den dyrkede plane FS-NGF kan brukes som et forløpermateriale for grafen (ved eksfolieringsmetode70) eller som en ledende kanal i solceller15,16. I motsetning til dette vil BS-NGF brukes til gassdeteksjon (Fig. SI9) og muligens for energilagringssystemer71,72 hvor overflateruheten vil være nyttig.
Med tanke på ovenstående er det nyttig å kombinere det nåværende arbeidet med tidligere publiserte grafittfilmer dyrket av CVD og ved bruk av nikkelfolie. Som man kan se i tabell 2, forkortet de høyere trykkene vi brukte reaksjonstiden (vekststadiet) selv ved relativt lave temperaturer (i området 850–1300 °C). Vi oppnådde også større vekst enn vanlig, noe som indikerer potensial for ekspansjon. Det er andre faktorer å vurdere, noen av dem har vi tatt med i tabellen.
Dobbeltsidig høykvalitets NGF ble dyrket på nikkelfolie ved katalytisk CVD. Ved å eliminere tradisjonelle polymersubstrater (som de som brukes i CVD-grafen), oppnår vi ren og defektfri våtoverføring av NGF (dyrket på bak- og forsiden av nikkelfolie) til en rekke prosesskritiske underlag. Spesielt inkluderer NGF FLG- og MLG-regioner (typisk 0,1 % til 3 % per 100 µm2) som er strukturelt godt integrert i den tykkere filmen. Planar TEM viser at disse områdene er sammensatt av stabler av to til tre grafitt/grafen-partikler (henholdsvis krystaller eller lag), hvorav noen har en rotasjonsmismatch på 10–20°. FLG- og MLG-regionene er ansvarlige for gjennomsiktigheten av FS-NGF til synlig lys. Når det gjelder de bakre arkene, kan de bæres parallelt med de fremre arkene og kan, som vist, ha et funksjonelt formål (for eksempel for gassdeteksjon). Disse studiene er svært nyttige for å redusere avfall og kostnader i CVD-prosesser i industriell skala.
Generelt ligger gjennomsnittlig tykkelse på CVD NGF mellom (lav- og flerlags) grafen og industrielle (mikrometer) grafittark. Utvalget av deres interessante egenskaper, kombinert med den enkle metoden vi har utviklet for deres produksjon og transport, gjør disse filmene spesielt egnet for applikasjoner som krever funksjonell respons fra grafitt, uten bekostning av de energikrevende industrielle produksjonsprosessene som brukes i dag.
En 25 μm tykk nikkelfolie (99,5 % renhet, Goodfellow) ble installert i en kommersiell CVD-reaktor (Aixtron 4-tommers BMPro). Systemet ble spylt med argon og evakuert til et basistrykk på 10-3 mbar. Deretter ble nikkelfolie lagt. i Ar/H2 (Etter forgløding av Ni-folien i 5 minutter, ble folien utsatt for et trykk på 500 mbar ved 900 °C. NGF ble avsatt i en strøm av CH4/H2 (100 cm3 hver) i 5 minutter. Prøven ble deretter avkjølt til temperatur under 700 °C ved bruk av Ar-flow (4000 cm3) ved 40 °C/min. Detaljer om optimalisering av NGF-vekstprosessen er beskrevet andre steder30.
Overflatemorfologien til prøven ble visualisert ved SEM ved bruk av et Zeiss Merlin-mikroskop (1 kV, 50 pA). Prøvens overflateruhet og NGF-tykkelse ble målt ved bruk av AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). TEM- og SAED-målinger ble utført ved bruk av et FEI Titan 80–300 Cubed-mikroskop utstyrt med en feltemisjonspistol med høy lysstyrke (300 kV), en monokromator av typen FEI Wien og en sfærisk aberrasjonskorrektor for CEOS-linse for å oppnå de endelige resultatene. romlig oppløsning 0,09 nm. NGF-prøver ble overført til karbonbelagte kobbergitter for flat TEM-avbildning og SAED-strukturanalyse. Dermed er de fleste prøveflokkene suspendert i porene til støttemembranen. Overførte NGF-prøver ble analysert ved XRD. Røntgendiffraksjonsmønstre ble oppnådd ved bruk av et pulverdiffraktometer (Brucker, D2 faseskifter med Cu Ka-kilde, 1,5418 Å og LYNXEYE-detektor) ved bruk av en Cu-strålingskilde med en strålepunktdiameter på 3 mm.
Flere Raman-punktmålinger ble registrert ved bruk av et integrerende konfokalmikroskop (Alpha 300 RA, WITEC). En 532 nm laser med lav eksitasjonskraft (25%) ble brukt for å unngå termisk induserte effekter. Røntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) ble utført på et Kratos Axis Ultra-spektrometer over et prøveområde på 300 × 700 μm2 ved bruk av monokromatisk Al Ka-stråling (hν = 1486,6 eV) med en effekt på 150 W. Oppløsningsspektra ble oppnådd kl. overføringsenergier på henholdsvis 160 eV og 20 eV. NGF-prøver overført til SiO2 ble kuttet i stykker (3 × 10 mm2 hver) ved bruk av en PLS6MW (1,06 μm) ytterbiumfiberlaser ved 30 W. Kobbertrådskontakter (50 μm tykke) ble fremstilt ved bruk av sølvpasta under et optisk mikroskop. Eksperimenter med elektrisk transport og Hall-effekt ble utført på disse prøvene ved 300 K og en magnetisk feltvariasjon på ± 9 Tesla i et målesystem for fysiske egenskaper (PPMS EverCool-II, Quantum Design, USA). Overførte UV-vis-spektre ble registrert ved bruk av et Lambda 950 UV-vis-spektrofotometer i 350-800 nm NGF-området overført til kvartssubstrater og kvartsreferanseprøver.
Kjemikaliemotstandssensoren (interdigitert elektrodebrikke) ble koblet til et tilpasset trykt kretskort 73 og motstanden ble ekstrahert forbigående. Det trykte kretskortet som anordningen er plassert på er koblet til kontaktterminalene og plassert inne i gassfølekammeret 74. Motstandsmålinger ble tatt ved en spenning på 1 V med en kontinuerlig skanning fra rensing til gasseksponering og deretter rensing igjen. Kammeret ble først renset ved å spyle med nitrogen ved 200 cm3 i 1 time for å sikre fjerning av alle andre analytter som var tilstede i kammeret, inkludert fuktighet. De individuelle analyttene ble deretter sakte frigjort i kammeret med samme strømningshastighet på 200 cm3 ved å lukke N2-sylinderen.
En revidert versjon av denne artikkelen er publisert og kan nås via lenken øverst i artikkelen.
Inagaki, M. og Kang, F. Carbon Materials Science and Engineering: Fundamentals. Andre utgave redigert. 2014. 542.
Pearson, HO Handbook of Carbon, Graphite, Diamond and Fullerenes: Properties, Processing and Applications. Den første utgaven er redigert. 1994, New Jersey.
Tsai, W. et al. Storareal flerlags grafen/grafittfilmer som transparente tynne ledende elektroder. søknad. fysikk. Wright. 95(12), 123115(2009).
Balandin AA Termiske egenskaper til grafen og nanostrukturerte karbonmaterialer. Nat. Matt. 10(8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW og Cahill DG Termisk ledningsevne av grafittfilmer dyrket på Ni (111) ved lavtemperatur kjemisk dampavsetning. adverb. Matt. Grensesnitt 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Kontinuerlig vekst av grafenfilmer ved kjemisk dampavsetning. søknad. fysikk. Wright. 98(13), 133106(2011).
Innleggstid: 23. august 2024